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低真空下的高效光催化二氧化碳还原反应

更新时间:2023-03-03      点击次数:578

1. 文章信息

标题:High-efficiency photoreduction of CO2 in a low vacuum

中文标题: 低真空下的高效光催化二氧化碳还原反应

页码:15389-15396

DOI:10.1039/d2cp00269h

2. 期刊信息

期刊名:Physical Chemistry Chemical Physics

ISSN:1463-9084

2021年影响因子:3.945

分区信息: 二区TOP(升级版)

涉及研究方向: 物理化学、化学物理、生物物理化学

3. 作者信息:第一作者是 Yuxin Liu (刘钰鑫) 。通讯作者为  Shuai Kang (康帅)、Zhuofeng Hu (胡卓锋)、Wenqiang Lu (陆文强)。

4.实验仪器:CEL-SPH2N/PAEM

文章简介:

利用太阳光进行光催化反应制备绿色清洁能源是非常诱人的技术。加之,如今人们依赖化石能源给大气中排放了过多的CO2。将CO2在光的作用下转换成可燃烧的CO、CH4或者其他碳氢化合物是一个两全其美的方法。CO2是一个很稳定的分子,许多研究关注制备高效、稳定的光催化剂来提高CO2还原性能,这些研究主要通过扩展光响应范围、加快电荷输运、增加活性位点、选择性吸附CO2等。但是,光催化CO2反应目前面临的一个大问题是,不管用哪种催化剂,反应的产物还是太少,不能在现实中实施。然而,反应中CO2的实际用量很少,每克催化剂每小时大约只用毫摩尔级的CO2,但是绝大部分研究在大气压下纯二氧化碳中进行。我们认为,在合适的CO2含量中研究CO2还原反应是很有意义的。因此,我们用常规TiO2作为光催化剂,在低真空下研究了光催化CO2的反应效率。

如下图1,实验表明低真空气氛有助于提高光催化CO2反应性能。在低浓度CO2(10%)中,低真空下反应的CH4产率提高了100倍,纯CO2中的CH4产率也提高了大约18倍。通过质谱检测,反应生成的CH4来源于CO2而不是杂质等的其他物质。

图1(a)不同气压下CH4产率,(b)-80kPa和大气压下CH4产率对比.(c)用13CO2反应得到的13CH4的质谱谱线.


催化反应的稳定性在实际实施中举足轻重,我们测试了在低真空下反应四个循环(图2a)和连续反应24小时(图2b)的情况,实验表明,CH4产率和选择性均稳定。24小时后,CH4产率在低真空下是3.4umol,在大气压下是0.9umol.我们用XPS分析了在不同气压下的催化反应过程(图2c-d)。低真空下,反应3.5小时,催化剂表面COH*饱和,一直持续到反应24小时(有CH4生成);而在大气压下,反应3.5小时的COH*很少量,反应24下时催化剂表面的COH*才逐渐饱和(如图2e)。

图2 低真空下光催化CO2反应的稳定性测试.(a)循环测试,(b)连续测试.测试前后催化剂表面COOH*和CO*的(c)C1s变化情况和(d)定量分析,(e)COH*的演变图.


我们分析了低真空下光催化CO2反应的机理。如图3a,TiO2吸收了光子产生电子,这些光电子一部分与CO2反应生成CO和CH4。检测到的光电流是电子-空穴再结合和表面吸附物质导致的电子湮灭这两者的竞争结果导致。在低气压下,后者被抑制,体现出增大的光电流(如图3b),这有助于CO2的还原反应。另外,大气中的气体分子由于布朗运动能促进CO从催化剂表面的脱附,不利于CH4的生成(如图3c)。大气中的气体分子也会占据催化剂表面的位点,导致CO-不易与-H结合,阻碍CH4的生成(如图3d)。


图3低真空下光催化CO2反应的机理分析.(a)TiO2的能带结构,(b)不同气压下的光电流对比,(c)布朗运动对反应的影响,(d)活性位点抑制


为了验证低真空下光催化CO2反应性能提高,我们用Pt-TiO2催化剂研究了光催化CO2反应,结果如图4。低真空下,CH4产率是1.47umol,选择性是94.71%;而大气压下,CH4产率是0.83umol,选择性是81.14%。


图4低真空下光催化CO2反应的验证.(a)Pt-TiO2的CH4产率,(b)不同Pt含量的CH4产率对比.


总之,研究表明气压对光催化CO2还原反应有很大的影响,低真空下光催化CO2反应性能有所提高。不论在纯CO2中还是在低浓度CO2(10%)中,这个结论依然成立。性能增强主要来源于低真空下光电子能更好的聚集、布朗运动较弱、有更多的活性位点。我们认为这种从工程学角度来提高光催化CO2的反应效率是有效且普适的策略,能为光电催化CO2还原反应和其他反应提供有价值的参考。



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