《文章投稿》全共轭苯并双噁唑桥联共价有机骨架促进光催化产氢

1. 文章信息标题：  Fully Conjugated Benzobisoxazole-Bridged Covalent Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution

中文标题：  全共轭苯并双噁唑桥联共价有机骨架促进光催化产氢     

页码：  e202501869  

 DOI：  doi.org/10.1002/anie.202501869

2. 文章链接  https:// doi.org/10.1002/anie.202501869

3. 期刊信息期刊名：Angewandte Chemie International Edition ISSN：  1433-7851   2025年影响因子： 16.1 分区信息： 中科院一区Top；JCR分区（Q1） 涉及研究方向： 化学研究的各个领域   

4. 作者信息：第一作者是  吉林大学博士马思。通讯作者为  刘晓明教授，邓天琪教授和王睿教授

5. 光催化活性评价系统型号：北京中教金源（CEL-SPH2N，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；氙灯光源型号：北京中教金源（CEL-HXF300，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）。

  氢能作为零碳能源载体，是解决化石能源危机与环境问题的关键。光催化分解水制氢技术因其直接利用太阳能和水的可持续性备受关注。然而，传统无机半导体（如TiO2）存在可见光吸收弱、依赖贵金属助催化剂等瓶颈。近年来，共价有机框架（COFs）因其可设计的能带结构、高比表面积和稳定多孔特性，成为光催化领域的明星材料。但多数COFs基于可逆亚胺键连接，易水解失活，且激子结合能高导致电荷分离效率低。如何构建兼具高结晶度、全共轭结构及高效光催化活性的COFs仍是巨大挑战。

1、 本文亮点：

（1）分子结构创新：选用苯并双恶唑（BBX-2CN）为桥接单元，其强吸电子特性与平面共轭结构显著提升材料光吸收与电荷传输能力；

（2）全共轭连接：通过Knoevenagel缩聚形成氰基乙烯键，增强框架稳定性与面内π电子离域；

（3）供体-受体协同：COF-JLU45以芘单元为电子供体，苯并双恶唑与氰基为受体，形成强内建电场，促进激子解离。

  研究团队采用梯度升温策略，通过Knoevenagel缩聚反应，以BBX-2CN为连接单元，分别与三嗪（TFPT）和芘（TFPPy）单体缩合，成功制备了两种新型COFs。其中，COF-JLU44呈现六方晶系结构（空间群P6/M），而COF-JLU45为四方晶系（C2/m空间群）。通过粉末X射线衍射（PXRD）分析，COF-JLU45的（110）晶面衍射峰半高宽仅为0.34°，显著优于已报道的sp²碳连接COFs，表明其高度有序的结晶性。高分辨透射电镜（HR-TEM）进一步显示COF-JLU45具有清晰的0.34 nm晶格条纹，对应（001）晶面，证实了层间π-π堆叠的有序性。

  氮气吸附-脱附测试表明，COF-JLU45的BET比表面积达860 m2 g⁻1，高于同类材料（如V-COF-2的627 m2 g⁻1），且孔径分布集中于1.9 nm，与理论模型高度吻合。固体核磁（13C CP-MAS）与XPS谱图证实了氰基乙烯键的形成，在~159.5 ppm处观察到新生成的乙烯碳信号。红外光谱表明醛基特征峰（~2712.8 cm⁻1）显著减弱，表明单体成功聚合。稳定性测试结果证实了COF-JLU45具有优异的酸碱和光解稳定性。

  紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）显示，COF-JLU45的光吸收边延伸至680 nm，覆盖可见光至近红外区域，其光学带隙通过Tauc曲线计算为1.93 eV，显著低于COF-JLU44的2.28 eV。这种宽光谱响应源于芘单元的强供电子能力与苯并双恶唑的吸电子效应协同作用，形成供体-受体（D-A）结构，拓宽了π共轭体系。通过Mott-Schottky测试计算导带电位（CBM）发现，COF-JLU45的CBM为-1.17 V vs. NHE，远低于质子还原的平衡电位（-0.41 V vs. NHE），表明其具备强质子还原能力。

  在1.0 wt% Pt助催化剂与0.1 M抗坏血酸（AA）条件下，COF-JLU45的产氢速率达272.5 mmol g⁻1 h⁻1），较传统g-C3N4（0.14 mmol g⁻1 h⁻1）提升近1500倍，且优于多数已报道的COFs（如COF-954的137.2 mmol g⁻1 h⁻1）。值得注意的是，即使在无铂条件下，其HER仍可达1.65 mmol g⁻1 h⁻1，展现了作为独立催化剂的潜力。表观量子效率（AQY）测试显示，COF-JLU45在600 nm长波长下的AQY高达12.9%，为目前共价有机框架基光催化剂的最高值。这种长波长响应能力得益于其窄带隙与D-A结构对低能光子的高效捕获。循环稳定性测试表明，COF-JLU45在连续运行12次（累计24小时）后活性无衰减，且PXRD与FT-IR谱图显示其晶体结构与化学键保持完整，证明了其耐久性。

  通过时间分辨荧光光谱（TRPL）分析，COF-JLU45的激子平均寿命达2.26 ns，远超COF-JLU44的1.66 ns，表明其电荷复合速率更低。电化学阻抗谱（EIS）显示，COF-JLU45的电荷传输阻力小于COF-JLU44，印证了其更高效的载流子迁移能力。此外，瞬态光电流测试显示，COF-JLU45的阴极光电流密度为6.7 μA cm-2，是COF-JLU44的2.68倍，直观反映了其优异的电荷分离动力学。此外，其激子结合能低至24.1 meV，接近环境热能（26 meV），使得激子可自发解离为自由电荷，极大提升了电荷利用率

  瞬态吸收光谱（TA）分析为揭示COF-JLU44与COF-JLU45的电荷分离机制提供了关键证据（图6）。在400 nm激光激发下，COF-JLU44的TA谱图显示两个漂白峰（GSB：~500 nm，SE：~610 nm）及宽范围的光诱导吸收（PIA：~930 nm），对应激子的生成与衰减过程。GSB和SE信号在5000 ps内迅速衰减至基线（图6a），表明其激子寿命较短（平均1.66 ns），且未检测到电荷分离态（i-CS）的生成。这种快速复合行为源于COF-JLU44的三嗪-苯并双恶唑结构中电子-空穴重叠积分较高（S=0.74，图7a），导致激子结合能（Eb=32.7 meV）较大，电荷难以有效解离。

  相比之下，COF-JLU45的TA动力学展现出显著差异（图6b-d）。激发初期（0.5 ps），其GSB信号位于~670 nm，伴随ESA信号在1350 nm处出现，表明激子的瞬时生成。随着时间延迟，ESA信号逐渐红移至1150 nm，并在510 nm处形成新的吸收峰（图6d），这一动态变化揭示了电荷分离态（i-CS）的逐步形成。值得注意的是，约15%的GSB信号在5000 ps后仍持续存在（图6c），表明COF-JLU45中存在长寿命的自由电荷载流子，其生成寿命经多指数拟合为105 ps（图6d）。这种高效的电荷分离归因于其供体-受体结构：芘单元作为电子供体，苯并双恶唑-氰基链段作为受体，形成跨骨架的电荷转移态（电子-空穴分离距离达9.57 Å，S=0.34），显著降低了激子结合能（Eb=24.1 meV）。理论计算进一步表明（图7b），COF-JLU45的面内电子与空穴有效质量分别为0.38 和0.35 ，载流子迁移阻力极低，使得分离后的电荷可沿共轭骨架快速传输至反应位点。

总结与展望：

  本研究通过精准分子设计，创制了兼具高结晶度、宽光谱响应与高效电荷分离的苯并双恶唑桥接COFs，刷新了共价有机框架基光催化剂的产氢效率纪录。该成果不仅为太阳能-化学能转换提供了新材料平台，也为功能化框架材料的理性设计奠定了理论基础。