《文章投稿》ZnO晶格氧电子结构非对称设计助力光催化甲烷氧化偶联

1. 文章信息

标题：

Electronic asymmetry of lattice oxygen sites in ZnO promotes the photocatalytic oxidative coupling of methane.

中文标题： ZnO晶格氧电子结构非对称设计助力光催化甲烷氧化偶联 

页码： 9900 (Article number) 

DOI： 10.1038/s41467-024-54226-w 

2. 文章链接

 https://doi.org/10.1038/s41467-024-54226-w 

期刊名： Nature Communications 

ISSN：   2041-1723  

2023年影响因子： 14.7 

分区信息： 中科院1区TOP 

涉及研究方向：光催化&能源催化

4. 作者信息：第一作者是Mengyao Sun (孙孟尧), 通讯作者为Zhen Zhao (赵震)

5. 所用设备名称型号：北京中教金源（CEL-HXF300-T3, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；

6. 文章简介：

  甲烷（CH₄）作为天然气的主要成分，是一种储量丰富且相对清洁的能源。然而，甲烷分子中的C-H键非常稳定，这使得甲烷在常温下化学性质极为惰性，难以直接参与化学反应。传统的甲烷转化方法，如蒸汽重整、部分氧化等，都需要在高温高压条件下进行，能耗巨大且选择性差。光催化甲烷氧化偶联（OCM）是温和条件下实现甲烷增值化利用的重要途径，但受限于较低的反应效率。本工作在Au作为偶联助剂的基础上，借助Ce杂原子的尺寸和电子效应实现了ZnO晶格氧电子结构的非对称调变。Ce的引入大大促进了甲基和水分子在ZnO表面的脱附过程，同步提升了C-C键的构筑效率和活性氢的去除效率，从而实现了光催化OCM的性能突破。基于常压流动式反应器，在210 ℃的热辅助下，甲烷转化速率可以达到约34000 μmol g^-1 h^-1，多碳（C₂₊）产物选择性约90%，TOF高达507 h^-1, 在350 nm波长下的表观量子效率超过30%。

本文亮点：

1、 基于常见镧系金属杂原子（Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd）的理论筛选，论证并揭示了掺杂诱导ZnO晶格氧电子结构非对称调变的可行性。

2、基于常压流动式光反应器，验证了Ce掺杂能够显著强化Au-ZnO的光催化OCM活性。

3、原位表征和理论计算相结合，证实了Ce的引入可以加速甲基和水分子的表面脱附过程，同步提高C-C键的构筑效率和活性氢的去除效率。

图文解析：

  为了筛选合适的ZnO掺杂元素，作者首先通过理论模拟研究了Ln调控O_L释放的可行性。在Ln原子掺杂位点附近，周期性的Zn-O链式结构被破坏，原本单一配位形式的晶格氧衍变为两类：直接与Ln原子键合的O_DM和邻近的O_DZ原子。根据Ln-ZnO表面氧空位形成能的变化，发现掺杂位点附近的O_DM原子被钝化，而O_DZ原子被活化（Nd除外）。其中，杂原子Ce对邻近晶格氧活泼性的歧化调变力度最为显著，因此作为后续研究的模型材料。基于对Ce-ZnO表面金属-氧键的pCOHP分析发现，Ce离子半径较大杂，能够使ZnO晶格产生显著的拉伸应变，该效应具有短程传递特性，可以通过削弱Zn-O键促进O_DZ的逃逸。与O_DZ不同，O_DC由于直接与Ce杂原子成键而受到强烈的键合锁定作用，逆转了Zn-O键松弛带来的活化倾向，从而变得不再活跃。

图1. Ln系掺杂元素的理论筛选

  基于理论筛选，通过简单的共沉淀法制备了不同Ce修饰的ZnO催化剂。随着Ce引入量的逐渐提高，Ce修饰剂从掺杂态向表面聚集的颗粒态（CeO_x）转变，考察范围内的临界值出现在Ce:Zn=0.6%，此时Ce主要以掺杂态进入到ZnO晶格中，并能够引起显著的拉伸应变。通过O₂-TPD发现，Ce的引入虽然使表面晶格氧的释放温度提前，但释放量反而降低，这表明Ce的引入可以使晶格氧的逃逸能力发生歧化。

图2. 催化剂结构和电子特性表征

  作者在Ce_x-ZnO基础上引入Au作为偶联助剂，并在常压流动式反应器中进行光催化OCM性能测试。350 mW cm^-2紫外光照射和120 ℃的反应温度下，OCM活性与Ce引入量存在显著的火山型依赖关系。当Ce:Zn=0.6%（Ce_0.6%-AZO）时，甲烷转化速率最高，超过16000 μmol g^-1 h^-1，分别是Au-ZnO（AZO）和Au-CeO₂ (ACO)的5.8倍和11.6倍，并且该催化剂具备良好的催化稳定性。当反应温度提高至210 ℃，甲烷转化速率可以突破至约34000 μmol g^-1 h^-1，C₂₊产物选择性仍能保持在约90%，此时TOF高达507 h^-1, 350 nm波长下的表观量子效率超过30%。

图3. 常压流动式反应器中光催化OCM性能评价

  在光物理过程中，Ce杂原子作为浅层杂质能级可以在一定程度上抑制光生载流子复合。在光化学过程中，反应循环遵循M-vK机制，晶格氧通过俘获光生空穴形成O^-物种活化甲烷C-H键，产生的甲基中间体迁移至Au表面完成C-C键构筑，活性氢物种消耗晶格氧并以水分子形式离开催化剂表面，氧气通过O₂→O₂^-→O₂^2-→2O^-→2O_L^2-路线回填氧空位，实现整个催化循环。

图4. 光催化OCM反应机理研究

理论计算进一步阐明Ce掺杂有利于甲基和水分子在ZnO表面的快速脱附，这不仅能过够促进C-C偶联过程中甲基向Au位点的快速输送，还可以提高表面活性氢物种的去除效率，从而带来了OCM催化活性提升。

图5. 反应路径计算

总结与展望：

本文基于稀土掺杂合理设计并合成了一种用于OCM反应的高效光催化剂。Ce杂原子不仅可以显著抑制ZnO的光生载流子重组，产生丰富的O^-物种用于C-H键活化，还能够通过干预M-O键的强度，实现晶格氧电子结构特性的非对称调变。该策略同步增强了甲基和水分子在催化剂表面的脱附，实现了光催化OCM的活性突破，为OCM高效光催化剂的开发提供了新思路。