《文章投稿》仿生酶类叶绿素Mg-N4结构高效光催化CO2化学固定

1. 文章信息

标题：Artificial Chlorophyll-like Structure for Photocatalytic CO₂ Chemical Fixation

页码：CCS Chem. 2024, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.024.202404189

2. 文章链接

https://www.chinesechemsoc。。ｏｒｇ/doi/10.31635/ccschem.024.202404189

3. 期刊信息

期刊名：CCS Chemistry (CCS Chem.)

ISSN: 2096-5745

2023年影响因子：11.2

分区信息：中科院1区Top；JCR分区（Q1）

涉及研究方向：化学（大类学科）：化学综合（小类学科）

4. 作者信息：李磊（第一作者），张晓东（共同通讯作者）；刘树虎（共同通讯作者）；谢毅（共同通讯作者）

5. 光源型号：北京中教金源CEL-HXF300-T3氙灯

文章简介：

  自工业革命以来，地球的碳循环受到化石燃料的广泛使用、森林砍伐和其他近几个世纪以来人类活动的严重干扰，造成大气中CO₂浓度的持续增加。CO₂的过度排放已经导致全球变暖、极地冰川融化、海洋酸化等诸多问题的浮现。减少大气中的CO₂浓度和实现碳循环已成为一项国际共识。针对这个问题，将CO₂转化为具有高附加值的化学品，以及实现工业过程中的快速脱碳，是实现 CO₂排放量达峰和实现碳中和的zui ju 吸引力和最有前景的解决方案之一，其中CO₂还原反应（CRR）和非氧化还原CO₂化学固定是其中的两条主要途径。与将CO₂还原成C_l化学品（如甲醇、甲烷或甲酸盐）相比，非氧化还原CO₂化学固定为高附加值多碳产品提供了一条潜在途径。在非氧化还原策略中，由于环状碳酸酯类化合物在工业领域的高产品价值和众多应用途径，包括被广泛用作非质子极性溶剂、锂离子电池中的电解质、合成聚碳酸酯的原料等。目前工业上CO₂环加成反应主要通过热催化的方式实现，其往往需要相对严苛的反应条件（高反应温度和高气体压力），这样的反应过程也同时面临着能耗高和增加碳排放等问题。基于此，开发和探索利用清洁能源并实现温和条件下的环状碳酸酯的合成具有重要意义。

  光催化技术可将可再生的太阳能转化为化学能，为CO₂的利用提供了一种十分具有前景的途径。迄今为止，光催化CO₂还原制备其他含碳有机物的可行性已经得到了广泛证明。而通过非氧化还原的方式实现CO₂化学固定还少有报道，例如通过光催化实现CO₂环加成合成环状碳酸酯的高效催化剂设计和机理研究还有待开发。事实上，CO₂环加成反应的能耗来源和决速步过程主要源自环氧化物自身接受的卤素阴离子的亲核进攻和CO₂进攻插入开环后的环氧化物这两个基元反应步骤。所以如果能够通过光催化实现对这两步中决速步过程的促进就能够有效的促进整个反应的进行。例如，通过设计具有合适带边位置的半导体催化剂材料，使得其在合适的光激发条件下产生的电子能够实现CO₂向·CO₂^-阴离子自由基的转变，而这样的带有高活性的自由基离子就有希望克服CO₂进攻过程中的较高能垒。抑或是设计在光照条件下具有较强电子分离能力的催化剂，使得其在光激发条件下，可以将光生电子直接注入给吸附在活性位点上的环氧化物分子，从而弱化其中的C-O键，加速其断键开环过程。因此如何有针对性的设计和开发具有较高的光催化CO₂环加成应用潜力的催化剂就显得十分关键。

  在自然界中，植物通过叶绿素进行光合作用吸收太阳光，并基于对水的分解，即可十分高效地将CO₂转化为具有高附加值的碳水化合物。而在此过程中，主要是由于叶绿素中的Mg卟啉环具有良好的光响应能力，且其中的Mg-N₄配位的Mg²⁺离子具有良好的CO₂亲和力，因此展现出出色的CO₂化学固定效果。所以十分容易联想到其在光催化CO₂环加成反应中的应用潜力。但由于Mg卟啉结构本身会溶于有机溶剂，在催化反应过程中往往会存在着难以分离和难以回收利用的困难。因此，开发具有类似结构的多相材料用于光催化CO₂环加成反应展现出巨大的吸引力。正如前文所提到的，CO₂环加成过程中，要么通过促进环氧化物开环抑或是促进CO₂进攻过程从而实现对整个反应的促进。鉴于Mg卟啉结构其自身具有的良好CO₂亲和力，因此我们主要聚焦于具有高效电子传导与分离能力的催化剂材料设计。在众多报道的催化剂材料中，碳材料因其具有良好的电子传导能力，并且成本低廉、稳定性强而受到了人们的广泛关注。

  基于此， 我们通过密度泛函理论首先预测了基于Mg-N₄配位结构的掺氮石墨材料的稳定性和可行性，并以菲啰啉作为Mg的螯合配体和三聚氰胺聚合后的氮化碳为载体，通过阶段性升温配位热解的一步煅烧法，成功合成制备了人工模拟类叶绿素镁卟啉Mg-N₄配位结构催化剂Mg-NC。XPS测试结果证明Mg-NC中Mg处于接近MgO中的+2价氧化态。球差校正HADDF证实了Mg-NC中Mg以单原子形式分散在整个材料表面，而XANES光谱的Mg K边证实了其中Mg以类镁卟啉结构的不饱和配位结构形式存在，为后续的反应物吸附活化提供了活性位点。原位DRIFTS通过引入光照清楚地揭示了光促进CO₂环加成过程中中间体的形成和扩散过程。原位ESR测试结果表明光照主要是通过促进Mg活性中心向Br-PO的电子转移，弱化了其中的C-O键，使其更易于开环和后续的反应过程。通过对CO₂环加成反应过程的完整反应路径计算发现，Mg-NC表面的Br-PO开环是整个反应过程的决速步，其活化能垒为1.20 eV。因此，得益于光照促进对环氧化物中的电子注入，Mg-NC显现出优异的催化活性，实现在200 mW·cm²光功率密度条件下光催化Br-PO转化至溴代碳酸丙烯酯的转化速率高达9.67 mmol·g^-1·h^-1（产率~99%），其催化活性显著高于其他报道的活性位点原子分散的催化剂材料。这项工作为仿生酶非均相光催化剂的设计和构建提供了新的见解，并为开发具有高催化活性的光催化CO₂环加成技术提供了新的认识。

我们一致认为本文的创新之处有以下几点：

1. 仿生酶类叶绿素Mg-NC材料的理性设计。

2. Mg-NC材料的可控制备及其高效光催化CO₂化学固定；

3. 光催化CO₂环加成新的机制的提出，先进原位测试技术和第一性原理理论计算验证。

图1 仿生酶类叶绿素Mg-NC材料的理性设计概念

图2 仿生酶类叶绿素Mg-NC合成示意图与结构表征

图3光催化CO₂环加成的原位测试与理论计算研究

附图见下一页

图1 仿生酶类叶绿素Mg-NC材料的理性设计概念

图2 仿生酶类叶绿素Mg-NC合成示意图与结构表征

图3光催化CO₂环加成的原位测试与理论计算研究