《文章投稿》水蒸气对等离子体辅助PtOx/BN纳米带气凝胶催化剂......

《文章投稿》水蒸气对等离子体辅助PtOx/BN纳米带气凝胶催化剂上CH4部分氧化的影响

1. 文章信息

标题：

Effect of H₂O vapor on plasma-assisted partial oxidation of CH₄ over PtO_x/BN nanoribbon aerogel catalysts.

中文标题： 水蒸气对等离子体辅助PtO_x/BN纳米带气凝胶催化剂上CH₄部分氧化的影响

页码： 115118 (Article number) 

DOI： 10.1016/j.jcat.2023.115118

2. 文章链接

https://www.sciencedirect。。ｃｏｍ/science/article/abs/pii/S0021951723003639?via=ihub

期刊名： Journal of catalysis 

ISSN：   0021-9517  

2023年影响因子： 6.5

分区信息： 中科院1区TOP 

涉及研究方向：等离子体 甲烷

3. 作者信息：第一作者是Dong Li (李东), 通讯作者为Zean Xie (解则安) Zhen Zhao (赵震)

4. 所用设备名称型号：北京中教金源（a new fixed bed plasma DRIFTS cell, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；

5. 文章简介：

  制备了超轻的氮化硼纳米带气凝胶负载高度分散的铂氧化物纳米颗粒（NPs）催化剂（PtO_x/BN-na），并在含水蒸气共进料的低温甲烷-氧气流动系统中用于等离子体辅助甲烷部分氧化（POM）反应。水蒸气与 PtO_x/BN-na 催化剂的协同作用克服了甲烷转化率与含氧化合物选择性之间的权衡问题，在 13%的甲烷转化率下实现了 95%的不wan  quan 氧化产物选择性。总含氧化合物的产率达到 106.5 mmol_oxy g_cat^-1 h^-1，这是目前气相和液相 POM 反应中先进催化剂的最佳结果之一。基于 D 和 O¹⁸ 同位素标记、原位 OES 和原位 DRIFTS 的实验结果表明，由等离子体活化反应 H₂O + O₂ 在 PtO_x NPs 活性位点生成的表面活性羟基或/和·OH 自由基是促进 POM 反应的关键因素。催化剂表面等离子体辅助氧化反应（CSPOR）的结果表明，水不仅促进了化学吸附的烃类物质选择性氧化为含氧化合物，而且还促进了含氧化合物从催化剂上的解吸。

本文亮点：

1. 超轻的 PtOx/BN 催化剂用于等离子体辅助的甲烷部分氧化。

2. 等离子体原位红外和原位原子发射光谱表征结果证明：水蒸气促进了化学吸附的烃类物质的选择性氧化。

3. 催化剂表面的等离子体反应实验结果证明：水蒸气共进料有助于从催化剂上解吸含氧化合物。

图文解析：

本研究开发了一类新的催化剂，超轻BN纳米带气凝胶负载的高度分散的5-10 nm PtO_x NP，其适用于低温下在CH₄-O₂气相流动系统中与水蒸气共进料的等离子体辅助POM反应。它们丰富的微米级3D互连多孔BN网络有利于孔内等离子体的产生，并且它们的大比表面积也有利于PtO_x NP的暴露/分散，这增加了等离子体激发的短寿命物种和PtO_x NP活性位点之间的接触概率。原位合成过程使得多孔BN纳米带通过强金属-载体相互作用(SMSI)限域了高度分散的Pt NPs。所制备的Pt/BN-na催化剂在高温热处理(1000 ℃)下表现出优异的热稳定性和抗烧结性。

它们的上述性质使得它们在水蒸气辅助的等离子体POM反应中具有高的催化效率和耐久性(10 h)。Pt₂/BN-na催化剂表现出13%的CH₄转化率、61%的总含氧物选择性和106.5 mmol_oxyg_cat^-1·h^-1含氧化合物产率，这是现有技术催化剂中zui  hao de 结果之一，包括用于CH₄/O₂ POM气体和CH₄/H₂O₂ POM液体反应的催化剂。此外，除了含氧化合物之外，还形成了CO (28.7%的C平衡选择性)和H₂ (15.6%的H平衡选择性)，它们可用作合成气的原料。获得95%的不wan quan氧化产物选择性。

系统研究了H₂O对PBP POM反应的影响，主要结论如下:

首先，与仅等离子体模式相比，单个超轻催化剂填料或水蒸气共进料没有改变它们的放电参数和C1含氧化合物产率。它基本上排除了这些超轻材料的加入调节了放电行为。它们遵循CH₄转化率和含氧化合物选择性之间的“跷跷板效应"。只有高度分散的PtO_x NPs活性位点和水蒸气在等离子体场中的共存才能显著提高CH₄转化率而不降低C1含氧化合物的选择性。在相同的CH₄转化率(12.9%)下，Pt₂/BN-na PBP模式的C1氧化选择性是单一等离子体模式的两倍，打破了“跷跷板效应"。

第二，对于没有O₂的CH₄-O₂等离子体POM反应，H₂O解离很小，不足以提高CH₄转化率，表现出甲烷无氧偶联反应的产物分布。因此，H₂O不能代替O₂作为氧化剂，O₂是等离子体辅助POM反应的活性氧物种的主要来源。根据D同位素标记、原位OES和原位DRIFTS的实验结果，认为H₂O和O₂在PtO_x纳米粒子上的等离子体活化反应产生的表面活性羟基或/和·OH自由基是提高甲烷选择性转化的关键。

第三，根据催化剂表面等离子体反应实验的结果，进一步证明了PtO_x纳米粒子是表面等离子体POM反应的真正活性中心。H₂O不仅促进来自CH₄等离子体催化离解的化学吸附的烃物种的选择性氧化，而且促进化学吸附的含氧物物种在Pt₂/BN-na催化剂表面上的脱附。

图1. (a, b)Pt₂/BN-na催化剂的TEM图像和HAADF-STEM图像。(c) PtO_x/BN-na催化剂的结构及反应机理示意图。

在Pt₂/BN-na催化剂上进行原位DFIRTS实验，以探索H₂O效应对NTP辅助的POM反应的影响(图2和图3)。在弱等离子体放电POM反应条件下，Pt₂/BN-na PBP模式的红外光谱与CH₄和O₂吸附(等离子体关闭)的红外光谱相似，表明表面等离子体反应很弱。在相同的输入功率和CH₄-O₂气氛条件下，通过水蒸气共进料，在3456和3380 cm^-1处的谱带对应于物理吸附的H₂O)，在波数范围1800-900 cm^-1内观察到58个表面物种的红外谱带。在1027和1195 cm-1处出现的红外光谱带可能是由于甲氧基物质(CH₃O^*)和羧基(COOH)的形成。在1650和1387 cm^-1处的红外光谱带可能对应于碳酸盐或CO_x。其他红外光谱带可能对应于碳酸盐。它们是Pt₂/BN-na催化剂上等离子体辅助POM反应的中间物质，表明水蒸气共进料增强了表面等离子体POM反应。在等离子体关闭和Ar吹扫之后，对应于气相CH₄的3015和1304 cm^-1的红外谱带消失，同时观察到3741和3688 cm^-1的新谱带，归属于表面上的羟基。这表明Pt₂/BN-na催化剂表面上的H₂O离解导致产生表面OH基团。不同于物理吸附H₂O的3443、3374和3040 cm^-1处的其它红外谱带可能属于化学吸附H₂O的氢键OH基团。

图2 预处理后的Pt₂/BN-na催化剂在吸附CH₄-O₂(黑线)和NTP辅助POM(蓝线)和不含水蒸气加入(红线)条件下的原位DRIFTS光谱。(c, d) Ar吹扫1 h后相应Pt₂/BN-na催化剂的原位DRIFTS光谱。所有光谱均采用等离子体点火和反应物气体吸附前的光谱进行背景减除。(等离子体输入功率为1W，温度为25°C, Ar流量为50ml /min，气体流量比为O₂: CH₄: Ar=1:5:94，水蒸气加入采用气泡法)

图3 DRIFTS电池示意图(a)和照片(b)

总结与展望：

超轻BN纳米带气凝胶限域的高分散PtO_x纳米粒子(NPs)催化剂(PtO_x/BN-na)在低温下用于气相CH₄-O₂中CH₄ (POM)的等离子体辅助部分氧化反应。水蒸气和Pt₂/BN-na催化剂在等离子体辅助的POM反应中的协同效应打破了CH₄转化率和含氧化合物选择性之间的“跷跷板效应",在CH₄转化率为13% 时，不wan quan氧化产物选择性达到了95%。总含氧化合物产率达到了106.5 mmol_oxyg_cat-1·h-1，这是现阶段催化剂中，用于气相和液相POM反应的zui hao  效果之一。根据D同位素标记、原位OES和原位DRIFTS的实验结果，认为H₂O和O₂在PtO_x纳米粒子上等离子体活化反应产生的表面活性羟基或·OH自由基是提高甲烷选择性转化的关键。催化剂表面等离子体辅助氧化(CSPO)的反应结果表明，H₂O不仅促进化学吸附的烃类物质选择性氧化成含氧化合物，同时促进含氧化合物从催化剂上解吸。