《文章投稿》夹层纳米结构ZnInS催化剂的设计构建

1. 文章信息

标题： 

Ultrathin nanosheet ZnIn₂S₄-Encapsulated Rich-Mo Edge Active Site Mo₂C-N Schottky Junction

中文标题：夹层纳米结构ZnInS催化剂的设计构建

页码：Volume 357, 15 November 2024,124266

DOI：org/10.1016/j.apcatb.2024.124266  

2. 文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124266       

3. 期刊信息：

期刊名：Applied Catalysis B-Environment and Energy       

4. 作者信息：

 第一作者：于濂清；  通讯作者：于濂清 ； 通讯单位：中国石油大学（华东） 

5. 文章所用产品;

北京中教金源300W氙灯光源（CEL-HXF300）

6. 文章简介

开发高效的多功能催化剂仍然是一个巨大的挑战，由于催化剂对氧/氢中间物质的吸附不理想、动力学速率不高、缺乏活性反应位点。本工作通过氮掺杂碳化钼(Mo₂C)中形成了丰富的Mo边缘活性位点，利用Mo₂C-N作为助催化剂增强了ZnIn₂S₄ (ZIS)的析氢反应(HER)、析氧反应(OER)和光催化析氢反应(PHE)。Mo₂C-N/ZIS具有显著的HER和OER活性，在电流密度为10 mA·cm^-2下，过电位分别低至74 mV （HER） 和 250 mV （OER）。Mo₂C-N/ZIS之间形成的肖特基结具有双重电荷转移途径，有利于增强光生载流子的分离，减少ZIS的体面复合，因而增强了PHE/HER/OER活性。密度泛函理论(DFT)计算表明，Mo₂C-N/ZIS的肖特基结对氢和氧中间体具有最佳的吸收能。

本文先通过热处理得到Mo₂C-N, 并结合油浴法将超薄ZIS纳米片封装在二维的Mo₂C-N表面。考虑到碳源和非均相的影响，采用锌基沸石型金属有机骨架(ZIF-8)或三聚氰胺包覆的MoO₃在氩(Ar)气氛下高温碳化以控制相转化过程（图1（a-c））。如图1（d-e）所示，XRD结果表明MoO₃-ZIF-8和MoO₃-C₃H₆N₆最终分别转化为Mo₂C-N和碳包覆二氧化钼(MoO₂@C)。图1（f）解释了在不同气氛和条件下，MoO₃在高温相转换过程形成的晶体结构。

图1（a-c）合成示意图和（d-f）XRD和结构分析

如图2-5所示，通过SEM表征发现，在不加任何碳源下，MoO₃在高温下相转换得到的a-MoO₃@Mo₉O₂₆呈现表面光滑的二维纳米片层。而Mo₂C-N在高温和Ar气氛下煅烧时，构建了丰富的微观孔隙结构，表明微观形貌和活性位点可以通过相变过程和碳源进行调节。Mo₂C-N/ZIS呈现出具有周期性蜂窝孔结构的夹层纳米结构，形成了良好的异质界面，充分利用了Mo₂C-N/ZIS夹层纳米结构的优势，促进了载流子在催化剂中的快速传递(图2(e-f))。此外，在10-a-MoO₃@Mo₉O₂₆/ZIS和10-MoO₂@C/ZIS中出现了较大的孔隙结构和界面网络结构的缺失，导致电子传递的能量垒增强(图S4(a-c))。

图2 Mo₂C-N, ZIS和Mo₂C-N/ZIS结构形貌表征

图3 a-MoO₃@Mo₉O₂₆和MoO₂@C的SEM和元素组成分析

图4 10-a-MoO₃@Mo₉O₂₆/ZIS, (b) 10-MoO₂@C/ZIS, (c) 20-Mo₂C-N/ZIS的SEM和元素组成分析

此外，通过透射电镜(TEM)进一步分析证明了超薄2D纳米片自组装成多孔花状的ZIS，并均匀地封装在2D Mo₂C-N表面。高分辨率透射电镜(HRTEM)显示，Mo₂C-N/ZIS的晶格条纹分别对应为ZIS (108)晶面和Mo₂C-N 的(002)晶面。此外，我们进一步利用扫描透射电子显微镜(QSTEM)模拟软件对ZIS、Mo₂C-N和Mo₂C-N/ZIS的STEM图像进行模拟，以深入了解界面结构关系。在ZIS, Mo₂C-N的STEM图像中可以清楚地观察到原子的排列。对于Mo₂C-N/ZIS，表面ZIS的原子排列位点受到明显影响，这表明Mo₂C-N助催化剂的诱导不仅可以改变微观形貌，还可以影响反应活性位点。

图5 Mo₂C-N, ZIS和Mo₂C-N/ZIS结构形貌表征

图6所示，通过拉曼分析了Mo₂C-N, ZIS和Mo₂C-N/ZIS的组成及官能的成键情况。另外，Mo 3d射线光电子能谱 (XPS)分析显示，Mo₂C-N中Mo存在多种价态。在Mo₂C-N上生长ZIS后，Mo 3d的结合能比纯Mo₂C-N向更高的结合能方向移动。在Mo₂C-N/ZIS复合材料中出现了两个明显的新峰，它们分别属于S 2s (226.2 eV)和Mo²⁺ (227.5 eV)，表明ZIS和Mo₂C-N之间存在很强的界面相互作用。Mo-N、吡啶N、吡咯N和石墨N的衍射峰分别在396.0、397.7、399.0和401.1 eV，表明氮被成功地掺杂到碳的位置上。此外，对于C 1s的XPS光电子能谱，在283.5、284.7、285.8、289.5和291.1 eV的峰分别归因于C- Mo、C-C、C- N、C-O和O-C=O的结合能，C 1s的强度显著降低。N元素的诱导打破了Mo-C键的平衡，导致电子在Mo位中心重新分布。值得注意的是，与纯ZIS相比，S 2p、In 3d和Zn 2p的结合能都向较低的结合能方向移动，进一步验证了Mo₂C-N的协助有助于空穴向Mo2C-N的转移，Mo₂C-N/ZIS的肖特基结势垒可以限制电子的转移，导致ZIS的电子云分布较高。

图6 Mo₂C-N, ZIS和Mo₂C-N/ZIS的组成表征

图7所示，通过结合紫外-可见漫反射光谱（DRS）和曲线分析了Mo₂C-N, ZIS和Mo₂C-N/ZIS的光学性能及能带。Mo₂C-N/ZIS肖特基结夹层纳米结构的可见光吸收比ZIS增强，而a-MoO₃@Mo₉O₂₆和MoO₂@C与ZIS结合后在可见光区仍表现出较弱的光吸收，说明Mo₂C-N更适合作为助催化剂调节ZIS的带隙结构。根据异构结构的类别，Mo₂C-N/ZIS、MoO₂@C/ZIS和a-MoO₃@Mo₉O₂₆的能带结构分别属于典型的肖特基结和跨界隙(Type-I)。与Type-I型异质结构催化剂相比，肖特基结催化剂具有较强氧化还原能力的优点，并且具有更好的光生载流子分离能力。此外，已有研究证实，肖特基结中的光生载流子由于具有“双转移路径"，可以有效地减少光生电子-空穴对的复合，有利于形成空间电荷分离区。因此，Mo₂C-N作为一种很有前途的助催化剂，在调节带隙和光生载流子的分离，减少ZIS的体积和表面复合方面起着至关重要的作用。

图7 Mo₂C-N, ZIS和Mo₂C-N/ZIS的光学性能及能带分析

如图8所示，电化学测试中，10-Mo₂C-N/ZIS 表现出了令人印象深刻的性能，其电流密度远高于纯的ZIS和Mo₂C-N，且其EIS的半圆半径最小，表明Mo₂C-N/ZIS肖特基结实现了有效地界面电荷转移和传输。另一方面，Mo₂C-N/ZIS肖特基结夹层纳米结构的稳态光致发光(PL)猝灭，进一步证明其有效地建立了ZIS与Mo₂C-N界面的电子传递渠道。

图8 电化学性能和PL光谱表征

如图9所示，Mo₂C-N/ZIS光催化剂的光催化产氢可高达6.71 mmol g^-1·h^-1, 分别是纯ZIS的16.4倍和Mo₂C-N的6.0倍，并且高于目前文献报道的同类反应催化活性。Mo₂C-N/ZIS催化剂的太阳能氢转换（STH）效率高达1.11%，表观量子产率实现了25.06%在入射光波长为400 nm. 这一明显地提升的催化性能和稳定性的实现，得益于Mo₂C-N/ZIS的合适能带结构，更宽的光谱响应范围和更高的光生电子分离效率。根据密度泛函理论(DFT)结果，ZIS的功函数(6.5 eV)大于半导体Mo₂C-N的功函数(4.1 eV)， Mo₂C-N和ZIS耦合后，由于界面肖特基势垒的作用，ZIS导带附近的光生电子很难沿肖特基结迁移到Mo₂C-N表面，而ZIS价带的光生空穴可以转移到Mo₂C-N表面，形成空间电荷分离区域。此外，表面或体电荷在肖特基结下有效地抑制了重组，这为H₂O的分解和表面氧化还原反应提供了更多的活化位点。更重要的是，引入的N原子修饰和调节了Mo₂C的电子结构，激活了边缘Mo，为捕获高活性的富Mo边缘原子作为高效PHE提供了潜在的支撑。

图9 Mo₂C-N, ZIS和Mo₂C-N/ZIS的光催化性能分析及机理解释

另外，HER和OER测试结果表明10-Mo₂C-N/ZIS具有电催化活性，在电流密度为10 mA·cm^-2, 过电位低至74 mV (HER) 和 250 mV (OER)，减小的Tafel斜率值和增加的C_dl 表明Mo₂C-N结合ZIS有效调节了HER/OER反应的限速步骤，并提高了反应的活性位点，Mo₂C-N/ZIS显示出了稳定性，在实际应用中具有潜力。

图10 Mo₂C-N, ZIS和Mo₂C-N/ZIS的HER性能分析

图11 Mo₂C-N, ZIS和Mo₂C-N/ZIS的OER性能分析

DFT计算表明，Mo₂C-N/ZIS 具有合适的氢质子和氢氧中间产物的吸附能，加速OER, HER反应速率，Mo₂C-N/ZIS的肖特基结具有双重有利的转移路线，增强了光生载流子迁移，减少了ZIS的本体和表面复合。此外，原子的重分布电子构型和局部电荷分布状态不仅可以提高本征活性，还可以调节氢和氧中间体的吸附和解吸行为。因此，Mo₂C-N/ZIS催化剂具有良好的PHE/HER/OER性能，是光/电化学应用的理想催化剂。

图12 DFT计算及HER/OER机理分析